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蘭州化物所硅硼官能團(tuán)交換反應(yīng)獲新進(jìn)展
來(lái)源：羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 時(shí)間：2023-07-21

官能團(tuán)交換極具吸引力和應(yīng)用前景，同時(shí)具有挑戰(zhàn)性，目前該領(lǐng)域研究仍處于起步階段。已知的官能團(tuán)交換過(guò)程大都基于雙鍵轉(zhuǎn)化的官能團(tuán)交換。相反，基于單鍵的官能團(tuán)交換反應(yīng)很少，且通常依賴過(guò)渡金屬催化來(lái)實(shí)現(xiàn)（圖1A）。

氫硅烷是一類重要的合成和材料試劑，其使用主要依賴于Si–H鍵的活化，如硅氫化反應(yīng)和脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。相反，對(duì)于氫硅烷的C–Si鍵的活化，除了氫硅烷的重組反應(yīng)（圖1B）之外，卻鮮有報(bào)道。

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圖1.基于單鍵的官能團(tuán)交換反應(yīng)和硼烷催化Si–B官能團(tuán)交換反應(yīng)

中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室吳立朋人才團(tuán)隊(duì)自2018年成立以來(lái)一直致力于前過(guò)渡金屬催化和元素化學(xué)相關(guān)反應(yīng)研究。

近日，該團(tuán)隊(duì)在硼烷催化下，實(shí)現(xiàn)了首例氫硅烷和氫硼烷的Si–B官能團(tuán)交換反應(yīng)（圖1C）。利用該方法實(shí)現(xiàn)了一系列氫硅烷和氫硼烷的Si–B官能團(tuán)交換。更重要的是利用該方法實(shí)現(xiàn)了烯烴與SiH4和MeSiH3的形式硅氫化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了一系列烷基三氫硅烷和烷基甲基二氫硅烷的高效制備（圖2）。通過(guò)傳統(tǒng)烯烴、SiH4和MeSiH3的硅氫化反應(yīng)制備上述產(chǎn)物則面臨安全性、活性和選擇性等方面的挑戰(zhàn)。

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圖2.烯烴與SiH4和MeSiH3的形式硅氫化反應(yīng)

結(jié)合相關(guān)控制實(shí)驗(yàn)、DFT計(jì)算和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，研究人員提出了該反應(yīng)的可能機(jī)理（圖3），PhMeSiH2與BH3·THF接近形成中間體IN1，經(jīng)過(guò)中間過(guò)渡態(tài)TS1發(fā)生C–Si/B–H鍵的σ復(fù)分解反應(yīng)生成IN2中間體PhBH2·THF，IN2中間體與HBPin結(jié)合生成中間體IN3，經(jīng)過(guò)中間過(guò)渡態(tài)TS2發(fā)生C–B/B–H鍵的σ復(fù)分解反應(yīng)生成最終產(chǎn)物3a，同時(shí)BH3·THF再生，完成催化循環(huán)。

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圖3.推測(cè)的反應(yīng)機(jī)理

相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)》（J. Am. Chem. Soc. 2023 , DOI：10.1021/jacs.3c05625）上。論文第一作者為蘭州化物所2021級(jí)博士生張炯，共同作者為南方科技大學(xué)博士后魏睿和蘭州化物所助理工程師任春平，南方科技大學(xué)劉柳教授和蘭州化物所吳立朋研究員為通訊作者。

該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、蘭州化物所“一三五”重點(diǎn)項(xiàng)目、蘭州化物所青年科技工作者協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)盟合作基金、全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主部署項(xiàng)目和廣東省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)研究團(tuán)隊(duì)計(jì)劃的支持。